桐油在环氧树脂中的应用

桐油的主要组成为桐油酸三甘油酯,即十八碳共轭三烯-9,11,13-酸三甘油酯。桐油酸三甘油酯在碱、酸作用下,水解成为含有三个共轭双键的不饱和桐油酸。分子结构中的共轭双键邻近碳原子上的氢,在空气中O2作用下,发生夺氢反应,生成的氢过氧化物分解产生自由基,引发聚合反应。具有成膜性好、干燥快、涂膜坚韧、耐水、耐光、耐碱等特点.桐油具有广泛的用途：

1.桐油在感光涂料、油墨用树脂中的应用;

2.作为制造油脂漆的主要原料。如作为醇酸树脂漆、环氧树脂漆、酚醛树脂漆的改性剂; 3.桐油改性不饱和聚酯(UPR)具有良好的空干性。克服了一般不饱和聚酯制品或涂层表面因空气中O2的阻聚而不能表干的缺陷。

4.桐油改性酚醛树脂作为汽车、摩托车等机动车的刹车片基础树脂,具有极好的耐磨性、抗冲击性及长的使用寿命;

5.碱性条件下桐油改性酚醛树脂与棉或木浆纤维素纸制成层压材料,制品具有高耐热性、低吸水率,优良的绝缘性能及高机械强度和易加工性能,可应用于覆铜板行业;

6.作为聚氨酯扩链剂——桐油改性摩卡,不仅可作为环氧树脂固化剂使用,而且桐油改性摩卡扩链预聚物的适用期比摩卡(MOCA)3.3 -二氧-4.4 -二氨基苯基甲烷长2-3倍。提高了操作工艺的安全性,降低操作环境毒性,同时降低聚氨酯成本。

自五、六十年代利用桐油生成液态聚酰胺和桐油酸酐以粘接云母绝缘带以来,相继研制出桐油改性环氧树脂室温、中温、高温固化剂。合成机理主要利用桐油分子结构中的不饱和共轭双键的反应活性进行加成或取代反应得到产物。

桐油酸酐(TOA)为桐油与顺丁烯二酸酐的加成产物。反应机理为桐油酸三甘油酯的共轭双键与不饱和酸或酸酐发生Diels-Alder双烯加成环化反应,生成稳定的六元环结构。反应示意式如下。

本反应活化能低,反应活性大,在较低温度(如80℃)即能发生加成反应。考虑到桐油酸三甘油酯与顺酐加成反应的位阻效应,为使酸酐反应完全和产物具有足够的粘度,通常是在180-210℃区间反应。为避免桐油双键高温下交联氧化,反应可通入惰性气体N2保护。得到的产物酸酐当量比理论预期值低得多。

桐油与顺酐的加成反应理论摩尔比为1∶3,因此重量比则在100∶30-50之间进行选择。桐油酸三甘油酯在桐油中的 胺桐油合成的低分子液态聚酰胺系将桐油加热变成桐油酸二聚体,再与多元伯胺(如DETA、TETA等)于高温280-300℃下反应得到。聚酰胺树脂生产方法有高压法、间接法和直接常压法,得到的产物分子结构式如下:

低分子量液态聚酰胺用作环氧树脂固化剂具有许多优点,如机械强度较高等。但单纯的聚酰胺室温固化不完全,即使室温固化七天以上,环氧基团残留率仍达30%以上.通过提高固化温度、加入芳香胺或改性芳胺加热固化、添加适量的促进剂如Dmp-30等,一方面可以克服固化不完全的缺陷,提高机械强度;另一方面可以使热变形温度从60-70℃提高至100℃以上。

桐油酸二聚体的生产系采用NaOH皂化,再经H2SO4酸化、水洗,加热到300℃聚合生成二聚酸。但因双键的聚合作用,无法精制,无法去除生产过程中的有色杂质,加压水解又不易回收皂化产物甘油,造成制得的聚酰胺内在质量波动较大。中国林产化工技术研究中心采用以甲醇醇解桐油制取桐油酸甲酯,易引起变色的物质随水解生成的甘油下沉分离得到浅色的桐油酸甲酯。以此出发,通过Diels-Alder反应制得C21二羧酸、C22三羧酸,再与二乙烯三胺、三乙烯四胺反应得到胺值460以上的聚酰胺。便可与200型复配成300、400型的产品。

桐油改性曼尼赫碱系环氧树脂的一种重要的固化剂。采用的胺类主要有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙胺、间苯二(甲)胺等。采用的酚类如苯酚、苯基苯酚、壬基苯酚、混甲酚等;采用的醛类如甲醛、丁醛、多聚甲醛等。此类改性胺皆属于酚醛改性胺范畴。固化剂分子结构中含有能促进环氧树脂固化的酚羟基和胺类活泼氢,大大加强了反应活性,提高了固化反应程度,极易形成高度网状交联结构。同时带有的酚醛骨架结构,进一步提高了热变形温度,改善了树脂本身耐热性不足和耐腐蚀性不足的缺点。通过调整配比用量可调整固化速度,能在常温、低温(0-5℃)、潮湿、水下环境中固化环氧树脂。但是存在树脂固化速度快、内应力分布不均匀、导致树脂固化物脆性大、附着力不强的缺点,应用受到限制。为克服这一缺陷,通过采用带有许多长的柔性碳链、能够与苯酚进行取代反应的桐油为改性剂,参与固化剂结构,使其分子量增大,降低对水、汽敏感性,达到改善环氧树脂固化物的脆性和提高柔韧性的目的,使有更高的附着力和粘接力。

根据有机化学,具有共轭双键的烯烃易发生傅氏取代反应。苯酚芳环上酚羟基邻位,对位的三个活泼氢位置中的一个可在酸性催化剂作用下与双键进行亲电取代反应,引入带有共轭双键的柔性长链化合物桐油,余下的两个活泼氢位置仍能与醛类、胺类发生曼尼赫反应。反应到的产物,极大地改善了树脂固化物的脆性与柔韧性,与通常的低级脂肪族伯胺相比,具有较低的毒性、较高的机械强度、附着力、粘接特性。

值得注意的是苯酚与桐油的傅氏取代反应对水的敏感性极强,反应体系中含水量超过3.7%,将会阻止反应的进行。此外,本反应速度极快。苯酚邻对位上的活性氢与桐油的共轭双键的红外光谱上的吸收峰在反应开始后15min消失,而出现新的取代产物吸收峰。根据苯酚过量参与反应定时取样测定体系中的游离酚含量随反应开始半小时后,变化率趋于稳定而得到证实。对于此取代产物,由于保留了芳环上的酚羟基,因此可以在此基础上引入环氧基团,得到具有极好增韧作用的缩水甘油酯。同时,将此取代产物与甲醛在酸性催化剂存在下加热缩聚,得到热塑性桐油酚醛树脂,可以作为封装材料用环氧树脂固化剂。可以大大克服内应力,减小脆性。但热变形温度因空间位阻交联受阻而稍有下降。

下面简要叙述制造过程将苯酚、桐油、酸性催化剂定量加入四口烧瓶中于50-110℃反应0.5-3h,反应完毕,降温至30-60℃,加入甲醛及胺类,维持反应2-5h,脱除体系中的水份和低沸物,得到红综色透明粘稠液体。桐油改性曼尼赫碱固化剂通过改变原料种类、配比便可得到丰富的具有显著固化特点的“产品树”。此类固化剂毒性低,能够适用于无毒施工。能在低温、潮湿环境下固化环氧树脂、性能良好。适用于石油化工、建筑、水利工程的固化防腐涂层、粘接、层压材料及玻钢制品。是一种价格低廉、性能优良、具有良好市场潜力、值得推广应用的环氧树脂。特别适宜于我国南方各省市具有桐油资源的地方发展此品种固化剂 .